たか松

理系大学4年です

【統計力学】古典的単原子理想気体

体積V、温度Tを持つ古典的単原子理想気体を考えていきます。

分配関数とそこから、Helmholtzの自由エネルギー、内部エネルギー、比熱も求めます。

以下、粒子の質量をm\beta=1/k_{B}Tとします。

ハミルトニアンH

\textit{H}=\dfrac{1}{2m} \displaystyle\sum^{N}_{i=1}({p_{ix}}^2+{p_{iy}}^2+{p_{iz}}^2)

分配関数Z

上のハミルトニアンを用いて、

Z=\dfrac{1}{N!h^{3N}} \displaystyle \int dx_1dy_1dz_1 \cdots dx_Ndy_Ndz_N \int dp_{1x}dp_{1y}dp_{1z} \cdots \\\ dp_{Nx}dp_{Ny}dp_{Nz} ×\exp{(-\beta H)} \\= \dfrac{1}{N!h^{3N}} \displaystyle \int dx_1dy_1dz_1 \cdots dx_Ndy_Ndz_N \int dp_{1x}dp_{1y}dp_{1z} \cdots \\\ dp_{Nx}dp_{Ny}dp_{Nz} × \exp{\left(-\beta \displaystyle\sum^{N}_{i=1}\dfrac{1}{2m}({p_{ix}}^2+{p_{iy}}^2+{p_{iz}}^2)\right)} \\=\dfrac{1}{N!h^{3N}} \displaystyle \left(\int_{-\infty}^{\infty} \exp{\left(-\beta\dfrac{p^2}{2m}\right)}dp\right)^{3N}\left(\int_{0}^{L}dxdydz\right)^N \\=\displaystyle \dfrac{V^{N}}{N!}\left(\dfrac{2\pi m k_{B}T}{h^2}\right)^{3N/2} 

ここで、体積V=L^3とし、\displaystyle \int_{-\infty}^{\infty}e^{-x^2}dx=\sqrt{\pi}を用いた。

Helmholtzの自由エネルギーF

F=-k_{B}T\log Z=-k_{B}T\log\left(\dfrac{V^{N}}{N!}\left(\dfrac{2\pi m k_{B}T}{h^2}\right)^{3N/2}\right) \\= -Nk_{B}T\left(\log V+\dfrac{3}{2}\log\left(\dfrac{2\pi m k_{B}T}{h^2}\right)\right)-k_{B}T\log N! \\=-Nk_{B}T\left(\log\dfrac{V}{N}+\dfrac{3}{2}\log\left(\dfrac{2\pi m k_{B}T}{h^2}\right)+1\right)

ここで、スターリングの公式  \log N!=N\log N-Nを用いた。

エントロピーS

S=-\dfrac{\partial F}{\partial T}=Nk_{B}\left(\log\dfrac{V}{N}+\dfrac{3}{2}\log\left(\dfrac{2\pi m k_{B}T}{h^2}\right)+1\right)+\dfrac{3}{2}Nk_{B}\\=Nk_{B}\left(\log\dfrac{V}{N}+\dfrac{3}{2}\log\left(\dfrac{2\pi m k_{B}T}{h^2}\right)+\dfrac{5}{2}\right)=Nk_{B}\log\dfrac{V e^{5/2}}{N \Lambda^3}

ただし、 \displaystyle \Lambda=\dfrac{h}{\sqrt{2\pi m k_{B}T}}です。

内部エネルギーU

U=-\dfrac{\partial}{\partial \beta}\log Z=-N\dfrac{\partial}{\partial \beta}\left(\log\dfrac{V}{N}+\dfrac{3}{2}\log\left(\dfrac{2\pi m}{h^2\beta}\right)+1\right) \\=-\dfrac{3}{2}N\left(\dfrac{-2\pi m/h^2\beta^2}{2\pi m/h^2\beta}\right)=\dfrac{3N}{2\beta}=\dfrac{3}{2}Nk_{B}T

比熱C

C=\dfrac{\partial U}{\partial T}=\dfrac{3}{2}Nk_{B}